<track id="tnthh"></track>

      <sub id="tnthh"><listing id="tnthh"><thead id="tnthh"></thead></listing></sub>

      <progress id="tnthh"><meter id="tnthh"><progress id="tnthh"></progress></meter></progress>

        歡迎您進入濟南能華機電設備有限公司

        濟南能華機電設備有限公司

        濟南能華機電設備有限公司重點推薦單位專注國家重點新產品—電源設備的研發、生產

        全國咨詢熱線

        0531-68684888
        當前位置:主頁?新聞動態?常見問題解答?

        微弧氧化及其在鎂合金腐蝕防護領域的研究進展

        文章出處:未知 人氣:發表時間:2020-09-24 19:10

        微弧氧化(MAO)是在電解質溶液中利用熱化學、等離子體化學以及電化學方法在Al、Mg、Ti等金屬及其合金表面,通過產生火花放電而生成一種陶瓷膜層的方法,與化學轉化、電鍍、化學鍍以及有機涂裝等表面防護技術相比,MAO技術所制備的膜層具有優異防腐抗磨性能,引起了科學界濃厚的研究興趣和工程界對應用開發的極大關注。MAO屬于一種多因素控制技術,處理過程中將會受到諸如能量參數(包括電流密度、電壓、頻率、占空比及處理時間)、溶液特性(包括溶液成分、濃度、溫度、電導率及pH值)及基體合金元素等多種因素的影響,并伴隨化學、電化學、熱化學以及等離子化學反應。因此,除了工藝和機理研究的復雜性外,涂層質量以及工程應用的可控性,都使該技術面臨重重困難。迄今為止,學者們的研究內容主要包括:(1)MAO機理;(2)電源特性、工作模式、電參數及氧化時間;(3)電解液組成、溫度、電導率、pH值及電解質濃度;(4)鎂合金基體組成、結構及前處理;(5)MAO膜后處理。相關研究動態和進展在文獻中都有綜述,本文將從以上幾個方面就MAO技術及其在鎂合金表面防護領域的研究動態進行簡要綜述,供同行參考。

        1 微弧氧化

        1.1MAO發展歷程

        MAO發展歷程的示意圖如圖1所示。早在1880年,前蘇聯科學家Sluginov等就已經發現了浸入電解液中的金屬通電后會產生發光現象。但直到1923年,有專利記載Dunstan等開始在鉻酸鹽溶液里對Al及鋁合金進行陽極氧化處理 (Mg及其合金的陽極氧化處理研究滯后約10年)。1932年,德國科學家Günterschulze和Betz[9]的研究揭示了浸入電解液中的金屬在高電場下會出現火花放電現象,但也指出火花對氧化膜具有破壞作用,從而認為“制備涂層的電壓不應高于火花電壓”,這在一定程度上限制了對該現象的深入研究。雖然在1941年和1947年的授權專利中提出使用大電流密度在酸性溶液中對Mg及其合金進行陽極氧化處理的方法,但有研究者認為MAO開始研究的時間應以20世紀60年代美國科學家McNeil和Gruss利用這種陽極火花放電現象在金屬表面沉積金屬氧化物涂層為標志。著名的Mg及其合金陽極氧化工藝,如Cr-22、Dow17以及HAE,就是在這一時期報道的。

        1.png

        隨后,美國Illinois大學Brown課題組、前蘇聯科學家Markov課題組和德國Karl-Marx-Stadt工業大學Kurze課題組先后開始了Al、Mg、Ti、Zr等閥金屬表面火花放電沉積涂層的研究,并將這一方法分別命名為陽極火花沉積 (ASD)、MAO和火花放電陽極氧化 (ANOF)。20世紀80年代后,MAO技術已經成為美、德、俄、日等國家研究的熱點,并將此項技術從實驗室研究轉向工業應用。20世紀90年代后,我國學者才逐步開展MAO相關技術研究,進一步豐富了MAO技術及其在金屬表面處理領域的潛在應用,對該技術的發展和推廣起到了很大的推動作用。

        此外,根據液相等離子體的放電現象和作用原理,MAO還被稱作等離子體電解氧化(PEO)、微弧放電氧化(MDO)、微等離子體氧化 (MPO)。從發表文獻量來看,使用MAO和PEO兩種名稱的文獻居多。由于MAO只是等離子體氧化過程中電壓較高時微弧放電的一個階段,該名稱叫法不妥,所以很多學者更青睞于PEO這個名稱,但國內普遍使用“MAO”這一名稱。

        1.2 MAO過程及其機理

        MAO過程中的實驗現象、電壓及電流之間的關系如圖2所示。MAO的基本工藝過程包括:鈍化階段、陽極氧化階段、火花放電階段、MAO階段和弧光放電 (或熄?。?階段。在臨界擊穿電位U3之前,材料表面依次發生普通鈍化、普通陽極氧化,形成一層薄的絕緣氧化膜;當施加電壓高過擊穿電位U3后,絕緣氧化膜被擊穿,材料表面出現無數細小的白色火花,即為火花放電階段。當電壓繼續增加至U4時,表面會出現移動的較大紅色弧點,并伴隨大量細小的白色火花,此時才是MAO階段。繼續通電一段時間,紅色弧點逐漸變大,顏色逐漸變深,最終形成橘紅色的火花并伴有大量白色火花;隨反應的繼續進行,一些跳動的弧點不再移動,而是停在某一部位連續放電,并發出尖銳的爆鳴聲,此為弧光放電階段,是一個擊穿破壞膜層的過程。若停止通電,紅色弧點減弱,數量逐漸減少,直至完全消失,即為熄弧階段。

        2.png

        由于MAO是將操作電壓由低壓Faraday區引入到高壓放電區域,整個過程涉及到化學、電化學、熱化學及等離子體化學的共同作用,其放電原理及膜層生長機制非常復雜??茖W家根據火花放電的現象,提出了多種假設和模型解釋微弧放電機理。1967年,Wood等提出“電子雪崩”模型,認為在較高電場的影響下,溶液中的電子或陰離子進入氧化膜,與膜層中其他原子發生碰撞后,電離產生新的電子,膜層中電子電流密度隨之不斷增加并引起火花放電。1971年,Vijh的研究闡述了產生火花放電的原因,并利用“電子雪崩”模型對放電過程中的析氧反應進行了解釋。隨后不久,Ikonopisov[37]提出了電子“Schottky隧道”模型,用定量的理論模型推測了電子被注入到氧化膜導帶中的過程,以及引起火花放電的原因,從而解釋引起“雪崩”電子的來源。同時,他首次引入了擊穿電位 (UB) 的概念,指出了影響UB的主要因素,包括基體金屬材料的性質、所使用電解液的配方以及溶液的導電性能等。由于電流密度、電極的形狀以及升壓方式等對UB的影響較小,從而建立了電導率和UB與溶液溫度之間的函數關系。同時,Van等進一步研究了火花放電的整個過程,指出“電子雪崩”總是在氧化膜層最薄弱、最容易被擊穿的區域首先進行,而放電時的巨大熱應力則是產生“電子雪崩”的主要動力。同年,Nikoiaev等認為,在氧化膜內部存在大量的放電通道,在放電通道與阻擋層表面接近的區域內產生放電現象,促進膜層生長,從而提出了微橋放電模型。20世紀80年代中期,Albella等認為進入膜層中的電解質是MAO放電過程的高能離子。在氧化過程中,電解質離子形成雜質放電中心,產生等離子體放電,使電解質離子、氧離子與基體金屬材料形成強烈反應而結合在一起;同時產生大量的熱被釋放出來,使已經形成的膜層在基體金屬材料的表面熔融和燒結后便形成具有陶瓷結構的MAO膜層。而且,他還進一步完善了“Schottky隧道”模型,闡明了UB與電解質濃度,膜層厚度與電壓之間的關系。Krysmann等認為MAO能夠在各種形狀的零件上形成膜層的原因,是因為在陽極材料表面附近形成了類陰極 (電解液/氣體界面),使得表面發生均勻極化的結果,從而揭示了膜層結構與對應電壓間的關系,并提出了火花沉積模型。在以上放電理論模型基礎上,Epelfeld等提出了“孔內放電(discharge-in-pore)”模型,認為氧化膜微孔底部絕緣層的介電擊穿,誘發微孔內的氣體放電,從而產生微弧放電現象。隨后,Yerokhin等研究證實了微弧放電直徑非常接近MAO膜外層微孔的平均尺寸。而Hussein等和Wang等借助光發射光譜技術(OES)也表明了微孔內存在氣體放電現象。“孔內放電”模型定性地解釋了厚MAO膜在低壓條件也能穩定生長的原因。最近,Mi等根據金屬和氣體電子特點,提出了“熱電子散射(thermalelectron emission)”模型,分析認為由于電子隧道效應和雜質離子化,在微弧放電前的絕緣層表面能夠產生電子電流,高能量電子電流引起熱電子散射,散射出的電子與氣泡內的原子碰撞并使其離化,從而形成等離子體放電。這一理論模型與他自己的實驗結果很好地吻合,但還有待進一步的證實。

        由此可見,MAO過程的非Faraday特性,以及伴隨的放電現象和復雜的化學過程,至今還未形成一套全面而合理的模型解釋放電現象。而關于膜層生長機理,在不同的電解液體系中存在差異,這在文獻中有詳細報道,這里不再贅述。

        2 MAO應用于鎂合金表面防護

        2.1 電源特性

        MAO處理高耗能是限制其廣泛應用的主要瓶頸,而電源是MAO處理中可以靈活控制的系統環節,改進電源特性,優化電源電參數,是降低能耗并獲得最佳涂層性能的重要途徑。單一電源形成的MAO膜質量和性能不佳,因而先后出現了直流電源、交流電源、單脈沖電源、直流和交流復合電源、直流和脈沖復合電源、雙脈沖電源、三角波電源等。Jin等分別采用直流和高頻雙極性脈沖電源對AZ91D鎂合金進行MAO處理。結果表明,處理時間相同時,雙極性脈沖電源處理的膜層生長速率快,膜層更致密,硬度高,耐磨性更好。Wang等研究也證實了雙極性模式獲得的膜層結構致密,防腐性能更佳。Hussein等詳細研究了單極、雙極、單極+雙極和雙極+單極模式下的等離子體過程與膜層結構的關系,結果表明采用單極+雙極的電源模式獲得的膜層孔隙率最低,膜層致密。

        因此,從工藝開發需求和電源開發趨勢看,雙極性不對稱脈沖電源或混合電源將是電源發展的主流。

        2.2 工作模式

        不同電源均可通過恒流、恒壓或恒功率等工作模式實現MAO處理。一般來說,恒流控制便于計算和控制能耗,但MAO的后期容易破壞膜層;恒壓控制可以有效地解決恒流模式中電解液對基體鈍化性能差的問題,能方便控制膜層的厚度及表面均勻度,但對電源功率的要求較高,存在MAO后期擊穿不夠,導致所制得的膜層較薄。研究人員在7 g/L NaOH+4 g/L (NaPO3)6+0.4 g/L乙酸鈣體系中比較了AZ91D鎂合金在3種電源模式 (恒壓、恒流和恒功率) 下涂層的結構及性能,結果見圖3。表明,在相同時間內,恒壓模式下的MAO膜具有最大的粗糙度、厚度和耐均勻腐蝕性能;而恒功率模式可獲得表面粗糙度最低、致密及最佳耐點腐蝕能力的膜層。在硅酸鹽體系中,本課題組的研究進一步表明,與恒壓模式相比,恒功率控制使得鎂合金MAO初期在大電流的環境下起弧,而后期是在高電壓環境下完成MAO,整個過程都是在較為極端的條件下進行,不容易控制,導致所形成的MAO膜具有較少的微孔,但較大的孔徑和較快的生長速度,不利于提高膜層的防腐性能。

        3.png

        2.3 電參數

        MAO電參數主要包括電流密度 (恒流模式)、氧化電壓 (恒壓模式)、頻率 (脈沖電源) 和占空比 (脈沖電源) 等。不同電源類型或工作模式,各電參數對膜層厚度、表面結構及性能的影響規律基本一致。但由于電解液類型的不同,各參數的最佳工藝存在差異。

        2.3.1 電壓

        在恒壓模式下,隨電壓的升高,氧化膜生長速率增大,膜層厚度、表面孔隙率及防腐性均增加,但電壓過高,易導致膜層局部擊穿及防腐性能失效。在恒流模式下,存在起始電壓與終止電壓。Zhang等研究表明,工藝參數對耐蝕性影響程度從高到低的順序為:終止電壓>頻率>占空比>電流密度。試樣表面粗糙度隨終止電壓的升高而增加,與起始電壓變化的關系不明顯。當起始電壓相等時,終止電壓愈大,膜層越厚,但孔徑增大,顯微缺陷增多,耐蝕性下降。當終止電壓相等時,起始電壓愈高,膜層厚度也愈厚。

        有研究表明,在恒壓模式下施加負向電壓,能中和絕緣膜層上的電荷積累,有利于膜層表面低溫相和表面疏松物質的溶解,制備更致密的膜層,從而提高膜層的防腐性能。

        董海榮等在硅酸鹽電解液體系中采用恒壓、變壓兩種加壓方式研究AZ91D鎂合金MAO膜層的厚度、表面形貌、物相組成及防腐性隨時間的變化規律。結果表明,兩種加壓方式下,膜層結構隨時間的變化規律基本相同,恒壓加壓方式下膜層的耐蝕性不斷增強,變壓加壓方式下則先增大后減??;與變壓加壓方式相比,恒壓加壓方式下膜層生長前期的生長速率較大,更有利于工業化生產。

        呂維玲等在恒壓模式硅酸鹽體系中研究了加壓幅度和加壓時間間隔對MAO膜層結構和性能的影響。結果表明,隨著加壓幅度和加壓時間間隔的增大,膜層的厚度、孔隙率和結合力都呈先增大后減小的趨勢;在加壓幅度為25 V、加壓時間間隔為150 s時,所獲得的MAO膜層防腐性能最佳。

        可見,采用不同的加壓方式、加壓幅度以及負向電壓等工藝,為恒壓模式電參數工藝優化提高MAO膜防腐性能提供了有效途徑。

        2.3.2 電流密度

        在恒流控制模式下,電流密度是決定氧化過程能否進行的重要指標,是影響膜層性能和質量的決定性因素。研究表明,隨著電流密度的增大,微弧放電能量增大,熔融物增多,放電微孔孔徑增大,氧化膜層生長速率增大,膜層厚度隨之增加,粗糙度增大,晶化程度增大。防腐性能和硬度隨電流密度升高而增大。但超過極限值時,膜層生長速率下降,致密性變差,防腐性能降低。依據文獻數據,電流密度參數主要集中在0.2~20 A/dm2 之間。

        2.3.3 頻率 頻率是指單位時間脈沖震蕩的次數。無論是恒壓模式或恒流模式,作用在膜層上的能量相差不大,電場的驅動力也近似相同,膜層生長速率基本不變,因此對膜層厚度的變化影響較小。但隨頻率的升高,單位時間脈沖震蕩的次數增加,單位時間發生擊穿區域的數量增多,單脈沖能量也就越小,發生一次擊穿時能量也小,膜層表面放電微孔孔徑較小,膜層較致密,耐蝕性較好。最近,蘇立武等研究得到了相反的結果。如圖4所示,在脈寬和脈沖電流不變的條件下,隨著脈沖頻率增加膜層表面火山堆狀微孔數量減少,孔徑增大。分析認為,脈沖頻率的增加并不影響單脈沖能量,而是增加了單位時間內試樣表面的總能量,導致多次重復擊穿的熔融產物數量增多,所需放電通道直徑變大。關于該實驗結果及該作用下膜層的防腐性是否提高,還有待于進一步證實。

        4.png

        2.3.4 占空比

        占空比是在一個脈沖周期內電流導通時間與整個周期的比值,它決定了單脈沖的放電時間。研究表明,占空比低于45%時,對膜層的防腐性能影響不大。但高于此值時,膜層孔徑增大,表面出現擊穿破壞,從而導致防腐性能降低。這是由于占空比越大,導致單脈沖放電時間越長,樣品表面能量過大,會使膜層局部發生強烈放電,引起膜層表面燒損;同時,表面能量增加導致熱析出增大,放電區的溫度迅速升高,在放電區膜層的熔融量增多,熔融物在快速凝固時形成較大氣孔,從而導致其致密性下降,防腐性能降低。孫磊等[71]研究了恒流模式下階段占空比對膜層結構和性能的影響,分析認為MAO初期應采用較大占空比有利于鈍化膜擊穿,MAO中期適當降低占空比有利于膜層平穩生長,膜層生長后期采用較小占空比可以較好地修復膜層,從而可獲得微觀結構均勻致密的耐蝕膜層。

        2.4 電解液

        MAO電解液的主要作用有:作為電流傳導的介質;以含氧鹽的形式提供所需要的氧;電解質的組分通過電化學反應進入膜層,改善MAO膜性能。一般來說,電解液由成膜劑和添加劑兩類物質組成。成膜劑往往是Mg的鈍化劑,由氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽等物質中的一種或幾種組成,它們能與Mg2+形成穩定沉淀,是陽極氧化膜的主要成分。添加劑是以改變工藝參數或改善膜層性能為目的而添加的物質,如醇、羧酸和有機胺可以降低電流密度或起弧電壓,Al2O3,SiO2和ZrO2等納米顆??梢栽鰪娔幽湍バ阅?。

        2.4.1 常用電解液及影響因素

        目前,常用電解液主要有硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系以及它們之間的混合體系。但磷酸鹽電解液污染環境,而鋁酸鹽、硅酸鹽體系更易成膜,制備的膜層防腐性能較好。Chai等分別研究了以Na2SiO3,Na3PO4,NaAlO2和Na2MoO4為成膜劑的電解液體系,認為硅酸鹽體系得到的膜層耐蝕性最佳。隨后,Ghasemi等[74]的研究也證實了在KOH與Na2SiO3,Na3PO4和NaAlO2中任意單一組合電解液中,膜層對MAO處理液中的離子吸附具有選擇性,吸附性最強的是SiO32-,且在硅酸鹽體系中獲得的膜層最厚,并具有最小的孔密度和最佳的耐蝕性能。然而,Seyfoori等研究表明,AZ31鎂合金在磷酸鹽體系中獲得的MAO膜比硅酸鹽體系中的更厚、更耐蝕。Bai等比較了AZ91D鎂合金在磷酸鹽體系、硅酸鹽體系及磷酸-硅酸鹽體系電解液中表面MAO膜層的性能,結果表明,在0.1 mol/L的磷酸鹽體系中引入0.08 mol/L的Na2SiO3時,便使電解液的起弧電壓從磷酸鹽體系的400 V降到了200 V,且膜層孔隙率降低,微孔直徑減小,耐蝕性增強。Mori等研究了磷酸鹽與硅酸鹽濃度比 (100∶0~0∶100) 對MAO膜結構和性能的影響,結果表明,當磷酸鹽與硅酸鹽濃度比為20% (即P∶Si=20∶80) 時,在AZ31B鎂合金表面獲得的MAO膜具有最佳的腐蝕防護能力。因此,以硅酸鹽為主的復合電解液已成為當前研究的主要體系。

        電解液的電導率及電解質濃度一直被認為是MAO過程中影響起弧電壓的關鍵因素,也決定著膜層的結構和性能。研究認為,硅酸鹽體系以及硅酸鹽-磷酸鹽復合體系溶液的電導率為4~6 (Ω。m)-1時,所得膜層的防腐性能最佳。張龍等[80]的研究認為電解質濃度,尤其是主鹽如硅酸鈉,顯著影響鎂合金微弧等離子體的誘發過程和膜層的微觀結構。分析也表明溶質離子種類才是誘發微弧等離子體和促進膜層生長的最主要因素,pH值和電導率并不是本質因素。姚力夫等研究表明,電解質濃度影響MAO膜的厚度、表面結構及性能,在硅酸鹽電解液中引入5 g/L (NaPO3)6時在鎂合金表面獲得的膜層耐蝕性最佳。Simchen等證實MAO的起弧電壓取決于電解液中陰離子的類型及濃度,而不是電解液電導率,這與文獻的研究結果一致。Ono等也進一步證實相同電參數條件下,MAO膜的厚度和耐蝕性取決于電解質濃度,而與電流密度無關??梢?,電解質的濃度過低,MAO過程難以進行;電解質的濃度過高會加速氧化膜的溶解,且影響膜層的致密性和防腐性能,必須控制在一個合適的范圍內。

        除了電解質種類、濃度及其溶液電導率外,電解液溫度和pH值也會影響MAO過程的成膜速率和膜層質量。電解液溫度對溶液電導率的影響較大,溫度每升高10 ℃,電解液電導率約增加12%。而電導率的增加會減小膜層的起弧電壓,促進膜層生長,增大表面微孔尺寸,容易降低膜層防腐性能。此外,過高的溫度還會造成膜層表面過燒現象。但過低的溫度,MAO膜的生長速率慢,性能較差。因此,電解液溫度通??刂圃?0~40 ℃之間,尤以約30 ℃獲得的膜層性能最佳。對于鎂合金MAO電解液的pH值一般控制在10~12之間,過高的pH值會加速膜層的溶解,降低膜層的致密性。此外,過高的pH值,容易縮短電解液的使用壽命,增加MAO處理成本。

        2.4.2 添加劑

        電解液添加劑可以分為有機添加劑和無機添加劑兩大類。有機添加劑如醇類、有機胺類、有機硅氧烷、有機酸類及它們的鹽等物質,這類添加劑主要是在MAO過程中起到抑弧作用,從而獲得表面微孔分布均勻的氧化膜,提高膜層的致密性和防腐性;同時可起到降低能耗的效果,見表1。無機添加劑如石墨烯、Al2O3、SiO2等物質,這類添加劑在MAO過程中可以參與成膜,從而提高膜層的防腐、抗磨等性能,見表2。關于添加劑的種類和作用,在文獻中都有詳細分析,這里僅列表比較部分添加劑的作用,以供參考,不再詳細贅述。

        12.png

        13.png

         

        5.png

        6.png

        2.5 后處理

        由于微弧放電作用導致MAO膜具有微觀多孔的結構,這種結構特征大大降低了膜層對基體的防腐抗磨性能。因此,必須對MAO膜進行封孔或復合涂層處理來提高其對鎂合金基體腐蝕磨損的防護能力。

        2.5.1 封孔處理

        封孔的主要方法有沸水、鉻酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、溶膠-凝膠、石蠟以及有機物封孔等。蔣百靈等對MAO膜用石蠟、丙烯酸和沸水溶液進行封孔處理,分析表明,石蠟封孔耐蝕性效果最好。Kim等比較了NaOH和Al(OH)3溶液對AZ91鎂合金MAO膜封孔的耐蝕性能,研究表明,1 mol/L NaOH在373 K處理30 min的封孔效果最佳。但袁兵等對MAO樣品分別進行浸石蠟、噴涂聚苯乙烯泡沫銀粉漆、電泳處理,經研究表明,MAO膜與電泳漆結合膜層的耐蝕性最佳。Jiang等、Zhang等以及本課題組利用MAO技術在鎂合金表面構筑微納結構,然后進行疏水改性,有效地提高了鎂合金的耐蝕性能。圖5為MAO膜改性前后的表面形貌及其表面接觸角,改性后涂層表面表現出超疏水性能。Cui等利用聚甲基三甲氧基硅烷封孔MAO處理的AZ31鎂合金,在表面獲得了自愈合MAO/聚硅烷復合涂層,有效提高了MAO膜的長效腐蝕防護能力。陳寧寧等將石墨烯與硬脂酸共混溶液滴涂在MAO處理的AZ91鎂合金表面,獲得靜態接觸角達到162°的超疏水膜層,有效地提高了MAO膜對基體的腐蝕防護能力。然而,這些封孔及表面疏水改性,主要依靠物理吸附作用,效果持久性和耐磨性能較差。

        7.png

        最近,環境友好的鈰鹽封孔處理引起了很多學者的注意。Mohedano等研究了鈰鹽濃度和封孔時間對MAO膜層防護性能的影響。結果表明,MAO處理的AM50鎂合金在10g/LC(NO3)3.6H2O+0.3 g/L H2O2溶液中30 ℃封孔3 h,獲得的膜層封孔效果最佳。如圖6所示,封孔過程中產生的CeO2進入了氧化膜微孔內,從而提高了膜層的致密性,進一步提高了膜層的腐蝕防護能力。隨后,Van Phuong等[156]采用兩次封孔工藝密封MAO處理的AZ31鎂合金樣品。首先在0.023 mol/L Ce(NO3)3.6H2O+0.25 mol/L H2O2溶液中 (25±1) ℃封孔20 min,然后在0.1 mol/L NaH2PO4溶液中 (90±1) ℃封孔20 min。結果顯示,單一封孔處理的樣品在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡僅5 d便出現明顯的腐蝕特征,而復合封孔處理的樣品浸泡20 d未見腐蝕現象。

        8.png

        韓恩厚團隊利用電解液中金屬復鹽在高溫時發生分解參與成膜的原理,先后開展了氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽自封孔MAO技術。如圖7所示,MAO膜表面微孔內填充了物質,封住了微孔。隨后,本課題組通過在硅酸鹽體系中引入K2ZrF6,也獲得了自封孔的MAO膜。這種自封孔MAO樣品的耐蝕性比普通微弧氧化膜高,表面無需涂覆有機涂層就可以為Mg基體提供良好的腐蝕防護。

        9.png

        此外,陳宏等利用外加電場作用下膠體粒子向工件表面移動的原理,提出外加電場和MAO相結合的方法獲得了自封孔MAO膜。如圖8所示,通過外加電場驅動帶負電的Zr(OH)4膠體粒子進入微孔實現了微孔封閉的MAO膜。研究也表明,這種自封孔MAO膜樣品的耐蝕性與膜層孔隙率及封孔填充物的成分和形態具有極大的相關性,且可通過調整外加電場強度和時間實現對自封孔的調控,從而改善防腐性能。Rehman等研究了兩步MAO處理AZ91D鎂合金工藝。研究表明,第一步在Na2SiO3體系中氧化15min,然后在含有K2ZrF6的硅酸鹽復合體系中氧化10 min時,涂層樣品具有優異的耐蝕性能。如圖9所示,分析認為第二步MAO優先在第一步MAO膜的微孔區域發生擊穿放電,從而實現對一次MAO膜的封孔,涂層致密化(表面孔隙率從5.6%降至1.2%),進一步提高了膜層的硬度和防腐性能。

        10.png

        11.png

        由此可見,通過電解液摻雜,或外加電場,或多次工藝復合,都可實現封孔MAO膜。但相關的形成機理、優化工藝及性能強化仍需深入研究。

        2.5.2 復合涂層處理

        基于MAO膜與鎂合金基體呈冶金結合及其表面微觀多孔的特性,將物理氣相沉積、有機涂層、大氣等離子噴涂、化學鍍/電鍍等技術與MAO復合,可制備性能優異的功能涂層。如近期開展的工作:Yang等在鎂合金表面構筑MAO/(Ti:N)-DLC耐磨涂層;本課題組在鎂合金表面構筑硬質涂層;Fan等在MB26鎂合金表面制備MAO/(APS)Yb2SiO5熱障涂層。這些復合涂層處理大大提高了MAO膜對鎂合金基體的防腐抗磨性能。有關這方面的工作,在文獻中有詳細綜述,這里不再贅述。

        2.6前處理

        MAO處理前,對材料表面進行適當的前處理來改變其表面的組織結構,對后續的MAO處理及膜層的性能影響也是非常重要的。Wang等通過含有Al(NO3)3的溶液對AZ91D鎂合金進行超聲預處理,結果提高了MAO膜均勻性,增強了膜層的腐蝕防護能力。Krishna等首次采用冷噴涂技術在AZ91鎂合金表面預沉積Al層,然后對其進行MAO處理,結果獲得了梯度成分分布的鎂鋁尖晶石結構涂層,表現出了良好的防腐性能。Cai等首先對AZ91D鎂合金進行硝酸鈰化學轉化處理,然后進行MAO處理,獲得了CeO2摻雜的致密MAO膜,并表現出優異的耐蝕性能。Hariprasad等比較了鈰鹽轉化作為MAO前處理和后處理對膜層防腐性能的影響。分析表明,鈰鹽轉化膜前處理能夠提供均勻的表面結構,進一步增強了后續MAO膜的致密性,從而提高了其對基體的腐蝕防護能力??梢?,基體表面微結構或表面狀態對MAO膜性能有顯著的強化作用。

        宋東福等研究表明,基體表面粗糙度影響MAO過程及膜層的防腐性能,與表面噴砂 (Ra 2.2 μm) 相比,砂紙打磨 (Ra 0.5 μm) 樣品的耐蝕性能提高了40%。Gheytani等[174]利用表面機械研磨技術(SMAT)實現AZ31B鎂合金表面納米化(5~10 nm),再經MAO處理所得膜層樣品的極化電阻增加了700%,耐磨性增加了105%。由于表面機械研磨需要在真空環境中進行,限制了樣品尺寸,加之環境粉塵和噪音污染,不利于大規模應用。Chen等[175]采用表面超聲冷鍛工藝 (UCFT) 對鎂合金進行表面納米化 (48.67 nm),分析結果也證實表面納米化細化了AZ31B鎂合金表面晶粒,降低了表面粗糙度,獲得了致密耐蝕的MAO膜??梢娀w表面晶粒細化影響MAO膜層的致密性。

        Wang等通過激光表面熔融技術對AZ91D鎂合金進行預處理,然后再進行MAO處理。研究表明激光表面熔融處理促進了鎂合金表面晶粒細化、Al富集以及第二相粒子(Mg17Al12)的重新分布,增加了MAO膜層的致密性,顯著提高了復合膜層的耐蝕性能。Wei等研究了Al含量對MAO膜結構及性能的影響。結果表明,隨著Al含量增加,鎂合金中β相和共晶(α+β)相數量增多,膜層孔隙率先減小后增加,從而影響了膜層的耐蝕性。隨后,該課題組的Chen等證實了第二相粒子的尺寸影響MAO膜的結構。尺寸越細小,分布越均勻,所得膜層就越致密,耐蝕性就越好。

        此外,基體表面微觀結構構筑,如微米凹槽,對MAO能耗、膜層生長速率、硬度及耐蝕性能影響較大,但在鎂合金表面報道較少,有待于進一步開展相關研究。

        3 存在的問題與建議

        從國內第一篇鎂合金表面微弧氧化文獻報道至今,經過二十多年的研究,鎂合金表面MAO處理技術已經有了長足的發展,但MAO技術及其在鎂合金表面的理論研究和應用仍存在許多不足,亟待進一步完善。

        (1)MAO機理:仍無法用清晰的理論模型闡明MAO的火花放電及成膜過程,亟待從熱力學、動力學角度及現代高科技分析技術,深入分析并完善理論模型,用于指導微弧氧化。

        (2)鎂合金基體:基體的元素組成及表面狀態,顯著影響MAO膜的形成過程及性能,但由于鎂合金基體組成的多元化、MAO前處理的多途徑及研究的分散性,缺乏對某一合金MAO前處理的系統性研究。

        (3)MAO電源:電源決定著不同工作模式下各電參數的特性,但各研究機構采用的電源或是企業成熟的設備技術或是自己研發的設備,加之在部分文獻中對電源設備的各參數描述不夠詳細,導致各文獻之間所得膜層與影響因素的關聯性存在差異,數據的有效性和可參考性不足。

        (4) 電解液:電解質種類及濃度顯著影響MAO過程的起弧電壓與膜層性能,但不同電源電參數調控下的電解液組成及電解質濃度差異較大,各組成尤其是陰離子對膜層某一性能 (如防腐性) 的有益貢獻和作用機理不清楚,加之文獻中所采用的濃度單位或是g/L,或是mol/L,導致部分優化配方對理論研究或大規模工業化應用的可參考性不足。

        (5) MAO膜性能強化:為強化MAO膜性能,可通過電解液摻雜、多步MAO處理、MAO輔助、MAO膜封孔及復合涂層等技術實現,但這些強化技術之間相對獨立,對MAO膜性能的強化程度缺乏比較,且在機理、工藝優化及性能關聯性等方面的研究不夠完善。

        此外,也期望國內知名機構或學者,建立MAO處理技術相關數據庫,實現各電源、MAO工藝之間的數據共享,提高各數據的有效性和參考性,促進MAO技術的研究及其在工業中的大規模應用。

        推薦產品